PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ AXIT CROMOTROPIC
Lời nói đầu
TCVN 5913 - 1995 hoàn toàn tương đương với ISO 1118 - 1978 (E);
TCVN 5913 - 1995 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 79 - Kim loại mầu và hợp kim của kim loại mầu - biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn - Đo lường - Chất lượng đề nghị và được Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường ban hành.
NHÔM VÀ HỢP KIM NHÔM
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG TITAN
PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ AXIT CROMOTROPIC
Aluminium and aluminium alloys
Determination of titanium
Spectrophotometric chromotropic acid method
Tiêu chuẩn này quy định phương pháp chung để xác định hàm lượng titan trong nhôm và hợp kim nhôm bằng phổ quang kế.
Phương pháp này áp dụng cho sản phẩm có hàm lượng titan từ 0,025 đến 0,3% (m/m).
Tuy nhiên, phương pháp này không hoàn toàn áp dụng cho hợp kim có hàm lượng silic lớn hơn 1% (m/m). Đối với trường hợp này phải theo cách sửa đổi được quy định trong phụ lục A.
Phân hủy phần mẫu thử bằng natri hydrôxit và axit hóa dung dịch kiềm bằng axit nitric và axit sunfuric.
Khử sắt (III) bằng axit ascôbic và tạo phức chất titan axit crômôtropic ở pH được chọn từ 2 đến 2,50 với sai số ± 0,05 đơn vị pH.
Đo quang phổ kế phức chất đã tạo màu ở bước sóng khoảng 470 nm.
Trong quá trình phân tích, chỉ được dùng hóa chất có độ tinh khiết phân tích và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
3.1. Natri hydrôxit, dung dịch 200 g/l hoặc xấp xỉ 5 N.
Trong chén niken, hòa tan 200 g natri hydrôxit với nước. Sau khi làm nguội, định mức đến 1000 ml và lắc kỹ. Cho ngay dung dịch vào bình plastic.
3.2. Natri hydroxit, dung dịch 80 g/l hoặc xấp xỉ 2 N.
Trong chén niken, hòa tan 80 g natri hydrôxit với nước. Sau khi làm nguội, định mức đến 1000 ml và lắc kỹ.
Chuẩn bị dung dịch ngay trước khi dùng.
3.17. Titan, dung dịch chuẩn tương ứng 0,0025 g Ti trong 1 lít.
Cho 50,0 ml dung dịch titan chuẩn (3.15) vào bình định mức 500 ml. Cho thêm 2,5 ml dung dịch axit sunfuric (3.5), định mức và lắc kỹ.
1 ml dung dịch chuẩn này chứa 0,0025 mg Ti.
Chuẩn bị dung dịch ngay trước khi dùng.
Thiết bị phòng thử nghiệm loại thông thường, và
4.1. pH kế có độ chính xác 0,02 đơn vị pH và có điện cực thủy tinh.
4.2. Phổ quang kế.
5.1. Mẫu phòng thí nghiệm.
5.2. Mẫu thử
Mảnh vụn có chiều dầy không quá 1 mm nhận được do phay hoặc khoan.
6.1. Xác định pH tối ưu để hiện màu
Nếu phản ứng màu thực hiện ở pH được xác định chính xác bằng thực nghiệm thì giá trị độ hấp thụ đối với lượng titan đã cho hầu như là hằng số. Do đó cần phải xác định trước với công cụ đặc biệt bằng cách thao tác trên toàn dải pH từ 2 đến 2,5 và sử dụng một lượng cho trước dung dịch titan chuẩn (3.17) (ví dụ 8,0 ml) - sai số ± 0,05 đơn vị pH bảo đảm các giá trị hầu như không đổi của độ hấp thụ theo cách tiến hành đã quy định trong 6.2.1, 6.2.3 và 6.2.4.
Sau đó, dùng giá trị pH đã tìm được để xây dựng đường chuẩn và để xác định.
6.2. Xây dựng đường chuẩn.
6.2.1. Hàm lượng titan từ 0,005 đến 0,03% (m/m)
6.2.1.1. Thử sơ bộ để điều chỉnh pH
Cho vào một dãy sáu cốc có dung tích thích hợp (ví dụ 100 ml) 10,0 ml dung dịch hóa chất hỗn hợp (3.13) và cho thêm theo tứ tự tương ứng 0 (dung dịch bù) - 1,0 - 2,0 - 4,0 - 8,0 - 12,0 ml dung dịch titan chuẩn (3.17). Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch kali pemanganat (3.9) vào mỗi cốc cho đến khi nhận được màu hồng nhạt bền vững.
Khử kali pemanganat dư bằng dung dịch natri sunfua (3.8) có dư một chút, cho thêm 10,0 ml dung dịch bù (3.10), 1,0 ml dung dịch axit ascôbic (3.11) 5,0 ml dung dịch axit crômôtropic (3.12), pha loãng đến khoảng 45 ml và lắc kỹ.
Vừa kiểm tra bằng pH kế (4.1) vừa khuấy và dùng buret hoặc pipet khắc độ cho vào mỗi dung dịch nói trên, lượng dung dịch natri hydrôxit (3.2) hoặc dung dịch axit sunfuric (3.6) vừa đủ để đạt giá trị pH tương ứng với giá trị tối ưu đã xác định trong 6.1.
Chú thích: Để hiệu chỉnh pH, không nhất thiết phải dùng các dung dịch kiềm hoặc axit với nồng độ được quy định trong phương pháp; tức là xấp xỉ 2 N. Có thể dùng các dung dịch loãng hơn hoặc đặc hơn sao cho lượng dung dịch kiềm hoặc axit cần để hiệu chỉnh pH không vượt quá 2 ml. Điều này nhằm không làm tăng quá nhiều thể tích dung dịch khi đã tiên lượng các hóa chất phải thêm vào để hiện màu và thể tích cuối cùng (50,0 ml).
Ghi nhận thể tích natri hydrôxit hoặc axit sunfuric dùng để điều chỉnh pH, và loại bỏ dung dịch.
6.2.12. Chuẩn bị các dung dịch chuẩn liên quan đến các phép đo quang phổ được tiến hành trên các cuvét dầy 4 hoặc 5 cm.
Cho vào một dãy sáu bình định mức 50 ml cùng một lượng 10,0 ml dung dịch hóa chất hỗn hợp (3.13) và cho thêm lượng các dung dịch titan chuẩn (3.17) được ghi trong bảng 1.
Bảng 1
| Thể tích dung dịch titan chuẩn (3.17) | Khối lượng titan tương ứng |
| ml | mg |
| 0* | 0 |
| 1,0 | 0,0025 |
| 2,0 | 0,005 |
| 4,0 | 0,010 |
| 8,0 | 0,020 |
| 12,0 | 0,030 |
* Dung dịch bù.
Sau đó cho vào mỗi bình một lượng dung dịch natri hydrôxit (3.2) hoặc dung dịch axit sunfuric (3.6) đã dùng trong thử sơ bộ (xem 6.2.1.1) để điều chỉnh pH của dung dịch có nồng độ titan thích hợp, và lắc kỹ.
6.2.2. Hàm lượng titan từ 0,03 đến 0,3% (m/m)
6.2.2.1. Thử sơ bộ để điều chỉnh pH
Cho vào một dãy sáu cốc có dung tích thích hợp (ví dụ 100 ml) cùng một lượng 10,0 ml dung dịch hóa chất hỗn hợp (3.13) và thêm vào theo thứ tự tương ứng 0 (dung dịch bù) - 1,0 - 2,0 - 4,0 - 6,0 - 8,0 - 12,0 ml dung dịch titan chuẩn (3.16). Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch kali pemanganat (3.9) vào mỗi bình cho đến khi dung dịch có màu hồng nhạt bền vững.
Tiếp tục theo quy định trong 6.2.1.1 từ đoạn thứ hai trở đi.
6.2.2.2. Chuẩn bị các dung dịch chuẩn liên quan đến các phép đo quang phổ, được tiến hành trên các cuvét dầy 1 cm.
Cho vào một dãy sáu bình định mức 50 ml cùng một lượng 10,0 ml dung dịch hóa chất hỗn hợp (3.13) và cho thêm các thể tích dung dịch titan chuẩn (3.16) theo chỉ dẫn trong bảng 2.
Bảng 2
| Thể tích dung dịch titan chuẩn (3.16) | Khối lượng titan tương ứng |
| ml | mg |
| 0* | 0 |
| 1,0 | 0,015 |
| 2,0 | 0,030 |
| 4,0 | 0,060 |
| 6,0 | 0,090 |
| 8,0 | 0,120 |
| 12,0 | 0,180 |
* Dung dịch bù.
Sau đó thêm vào mỗi bình một lượng dung dịch natri hydrôxit (3.2) hoặc dung dịch axit sunfuric (3.6) đã dùng trong thử sơ bộ (xem 6.2.2.1) để điều chỉnh pH của dung dịch có nồng độ titan thích hợp và lắc kỹ.
6.2.3. Hiện màu
Nhỏ từng giọt dung dịch kali pemanganat (3.9) vào mỗi bình cho đến khi nhận được màu hồng nhạt bền vững.
Khử kali pemanganat dư bằng một lượng dung dịch natri sunfua (3.8) có dư chút ít và cho thêm 10,0 ml dung dịch bù (3.10), 1,0 ml dung dịch axit asbôbic (3.11) và 5,0 ml dung dịch axit crômôtropic (3.12). Lắc kỹ sau mỗi lần cho các hóa chất, định mức và lắc kỹ.
6.2.4. Đo quang phổ
Đo quang phổ không ít hơn 15 phút và không quá 40 phút sau khi cho dung dịch axit crômôtrôpic (3.12) bằng phổ quang kế (4.2) tại điểm cực đại của đường cong hấp thụ (bước sóng khoáng 470 nm) sau khi đã điều chỉnh thiết bị về độ hấp thụ bằng 0 đối với dung dịch bù.
6.2.5. Xây dựng đường chuẩn
Ví dụ, vẽ hai đồ thị, trên hoành độ thể hiện các giá trị tính bằng miligam của lượng titan chứa trong 50 ml dung dịch chuẩn và trên tung độ thể hiện các giá trị tương ứng của độ hấp thụ.
6.3. Cách xác định
6.3.1. Phần mẫu thử
Cân 1 g mẫu thử chính xác đến 0,001 g.
6.3.2. Mẫu trắng
Đồng thời với quá trình phân tích mẫu thực, mẫu trắng được phân tích theo cùng một cách, dùng cùng lượng các hóa chất nhưng giảm tới 10,0 ml lượng dung dịch axit sunfuric (3.4) được dùng để axit hóa dung dịch kiềm phân hủy (xem 6.3.3).
6.3.3. Phân hủy phần mẫu thử
Cho phần mẫu thử (6.3.1) vào cốc có dung tích thích hợp (ví dụ, 250 ml) và cho 25,0 ml dung dịch natri hydrôxit (3.1). Đậy bằng nắp kính đồng hồ và nếu cần thì đun nóng từ từ để phản ứng bắt đầu. Ngay sau khi phân hủy hoàn toàn, rửa nắp và thành cốc bằng một ít nước ấm. Sau đó đun sôi khoảng vài phút. Làm nguội, pha loãng đến khoảng 60 ml và cho thêm 1,80 ml dung dịch axit nitric (3.3) và 16,50 ml dung dịch axit sunfuric (3.4).
Lắc kỹ và đun sôi cho đến khi các muối hòa tan hết. Nếu có mangan đioxit tách ra thì cho thêm một vài giọt dung dịch axit sunfurơ (3.7) và đun sôi trong vài phút.
6.3.4. Chuẩn bị dung dịch thử
Làm nguội đến nhiệt độ phòng và cho dung dịch (6.3.3) vào bình định mức 100 ml. Rửa bằng nước, định mức và lắc kỹ.
Chú thích: Không được ngừng quá trình xác định ở điểm này để tránh sự thủy phân titan trong dung dịch.
Nếu cần, lọc dung dịch (hoặc một phần dung dịch) qua giấy lọc khô băng xanh (mịn) và gộp nước lọc vào cốc khô.
6.3.5. Thử sơ bộ để điều chỉnh pH
Cho 10,0 ml dung dịch thử (6.3.4) vào cốc có dung tích thích hợp (ví dụ, 100 ml), nếu hàm lượng titan dự kiến nhỏ hơn 0,15% (m/m), hoặc cho 5,0 ml dung dịch thử cộng với 5,0 ml dung dịch mẫu trắng (6.3.2) nếu hàm lượng titan dự kiến lớn hơn 0,15% (m/m).
Nhỏ từng giọt dung dịch kali pemanganat (3.9) cho đến khi nhận được màu hồng nhạt bền vững. Tiếp tục theo quy định trong 6.2.1.1 từ đoạn thứ hai trở đi.
6.3.6. Hiện màu
Cho vào bình định mức 50 ml một lượng dung dịch thử (6.3.4) cùng với một lượng bổ sung cần thiết dung dịch mẫu trắng (6.3.2) - với cùng lượng như đã dùng để điều chỉnh pH (xem 6.3.5).
Cho thêm một lượng dung dịch natri hydrôxit (3.2) hoặc dung dịch axit sunfuric (3.6) được dùng để điều chỉnh pH (xem 6.3.5). Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch kali pemanganat (3.9) cho đến khi nhận được màu hồng nhạt bền vững. Tiếp tục theo quy định trong 6.2.3, đoạn thứ hai.
6.3.7. Đánh giá màu của dung dịch thử (màu gốc)
Nếu hợp kim đem thử chứa các nguyên tố tạo ra các ion tạo màu trong dung dịch (ví dụ crôm), thì lấy từ dung dịch thử một lượng thứ ba bằng lượng đã được dùng trong phân tích. Cho lượng dung dịch này vào bình định mức 50 ml và hiện màu theo quy định trong 6.3.6 nhưng không cho dung dịch axit crômôtropic (3.12).
6.3.8. Đo quang phổ
Đo quang phổ không sớm hơn 15 phút và không muộn hơn 40 phút sau khi cho dung dịch axit crômôtropic (3.12) bằng phổ quang kế (4.2) tại điểm cực đại của đường cong hấp thụ (bước sóng khoảng 470 nm) sau khi đã điều chỉnh thiết bị về độ hấp thụ bằng 0 đối với nước.
Đặt
A0 - Độ hấp thụ đo được đối với dung dịch thử (6.3.4);
A1 - Độ hấp thụ mầu gốc của dung dịch thử tương ứng (6.3.4);
A2 - Độ hấp thụ đo được đối với lượng tương ứng của dung dịch mẫu trắng.
Tính độ hấp thụ của phức chất titan - axit crômôtropic [A0 - (A1 + A2)] cho dung dịch thử.
Lượng titan tương ứng với hiệu số trên được tính bằng đường chuẩn (xem 6.2.5).
Hàm lượng titan (Ti) theo phần trăm khối lượng được tính bằng công thức:
Trong đó:
m0 là khối lượng phần mẫu thử (6.3.1), g;
m1 là khối lượng titan trong lượng dung dịch thử (6.3.4) lấy ra để xác định, mg;
D là tỉ số giữa thể tích dung dịch thử và thể tích phần dung dịch được lấy ra để xác định.
Biên bản thử bao gồm các nội dung sau:
a) Xác định mẫu thử;
b) Số hiệu và tên tiêu chuẩn này, các tài liệu tham khảo;
c) Kết quả và phương pháp tính được dùng;
d) Mọi đặc điểm được ghi nhận trong quá trình xác định;
e) Mọi thao tác không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc được coi là tự ý lựa chọn có thể gây ảnh hưởng đến kết quả.