TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11307:2016

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH NITƠ OXIT

Determination of nitrogen oxide emissions from stationary sources

Lời nói đầu

TCVN 11307:2016 được xây dựng trên cơ sở tham khảo EPA Method 7 - Determination of nitrogen oxide emissions from stationary sources

TCVN 11307:2016 do Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên và Môi trường đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH NITƠ OXIT

Determination of nitrogen oxide emissions from stationary sources

CHÚ Ý - Phương pháp này không bao gồm tất cả các đặc tính kỹ thuật (ví dụ, thiết bị và vật liệu) và các quy trình (ví dụ, lấy mẫu) cần thiết để thực hiện phương pháp. Một số vật liệu liên quan được viện dẫn từ các phương pháp khác nêu trong tiêu chuẩn này. Vì vậy, để thu được các kết quả đáng tin cậy, người sử dụng phương pháp này phải có kiến thức vững về các phương pháp: TCVN 11303:2016 và EPA Method-5.

1  Phạm vi áp dụng

1.1  Chất phân tích

Chất phân tích	Số CAS	Độ nhạy
Nitơ oxit (NOx), như NO2, bao gồm cả:		2-400 mg/dscm (mét khối chuẩn khí khô)
Nitơ oxit (NO)	10102-43-9
Nitơ dioxit (NO2)	10102-44-0

1.2  Áp dụng: Phương pháp này áp dụng cho phép đo nitơ oxit (NO_x) phát thải từ các nguồn tĩnh.

1.3  Mục tiêu chất lượng số liệu: Tuân thủ các yêu cầu của phương pháp này sẽ nâng cao chất lượng số liệu thu được từ phương pháp lấy mẫu chất ô nhiễm không khí.

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nếu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 2117 : 2009 (ASTM D 1193 - 06), Nước thuốc thử - Yêu cầu kỹ thuật

TCVN 11303:2016, Phát thải nguồn tĩnh - Lấy mẫu và đo vận tốc

EPA Method 5 Determination of particulate matter emissions from stationary sources (Xác định phát thải hạt vật chất từ nguồn tĩnh).

3  Tóm tắt phương pháp

Mẫu khi được lấy vào bình chân không có chứa sẵn dung dịch hấp thụ hydro peroxit - axit sunphuric loãng, và oxit nitơ, ngoại trừ oxit nitơrơ, được đo bằng phương pháp đo màu dùng quy trình axit phenoldisunfonic (PDS).

4  Cản trở

Kết quả sai lệch có thể quan sát được khi lấy mẫu trong điều kiện nồng độ sunphua dioxit cao (lớn hơn 2000 ppm).

5  Các biện pháp về an toàn

5.1  Mức độ trách nhiệm: Phương pháp này có thể phải sử dụng các vật liệu, vận hành, và thiết bị nguy hại. Phương pháp thử này có thể không đề cập đến tất cả các vấn đề về an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng. Người sử dụng phương pháp thử này phải có trách nhiệm thiết lập các quy định về an toàn và có sức khỏe phù hợp cũng như xác định khả năng áp dụng các giới hạn quy định trước khi thực hiện.

5.2  Thuốc thử ăn mòn: Các thuốc thử sau đây là nguy hại. Phương tiện bảo vệ cá nhân và các quy trình an toàn là hữu ích trong phòng ngừa sự bắn hóa chất. Nếu xảy ra, ngay lập tức xả bằng nhiều nước trong ít nhất 15 min. Tháo bỏ quần áo và loại bỏ nhiễm bẩn. Các hóa chất còn lại được xử lý bằng cách đốt.

5.2.1  Hydro peroxit (H₂O₂). Gây kích ứng mắt, da, mũi và phổi.

5.2.2  Axit phenoldisunphonic. Gây kích ứng mắt và da.

5.2.3  Hydroxyt natri (NaOH). Gây hỏng mắt và da. Nếu hít phải sẽ gây kích ứng với mũi, họng và phổi. Phản ứng tỏa nhiệt với một lượng nước nhỏ.

5.2.4  Axit sunphuric (H₂SO₄). Phá hủy nhanh chóng các mô cơ thể, gây bỏng ở mức độ cấp 3. Phá hỏng mắt và có thể dẫn đến mù lòa. Hít phải có thể gây tử vong do các cơn ho ở thanh quản, thông thường trong 30 min. Có thể phá hỏng các mô phổi do phù. Với nồng độ 1 mg/m³ trong 8 h sẽ phá hỏng phổi hoặc với nồng độ cao hơn sẽ gây tử vong. Phải có biện pháp thông khí để hạn chế sự hít phải. Phản ứng mạnh với kim loại và chất hữu cơ.

5.2.5  Phenol. Độc và có tính ăn mòn. Không được xử lý với tay trần vì nó có thể hấp thụ qua da.

6  Thiết bị và dụng cụ

6.1  Lấy mẫu. Sơ đồ hệ thống lấy mẫu được trình bày trong Hình 1. Có thể xem xét lựa chọn thay thế bằng thiết bị hoặc hệ thống lấy mẫu khác, có khả năng đo thể tích mẫu trong khoảng 2,0 % và lấy một thể tích mẫu đủ lớn để cho phép độ tái lập phân tích trong khoảng 5 % nếu được Cơ quan có thẩm quyền phê duyệt. Các bộ phận sau cần cho quá trình lấy mẫu.

6.1.1  Đầu lấy mẫu: ống thủy tinh borosilicat gia nhiệt đủ để ngăn ngừa sự ngưng tụ hơi nước, được lắp cái lọc trong ống khói hoặc được gia nhiệt ngoài ống khói để loại bỏ bụi (Một nút bông thủy tinh là phù hợp với mục đích này). Cũng có thể dùng ống làm bằng thép không gỉ hoặc teflon làm đầu lấy mẫu. Không cần thiết phải gia nhiệt nếu đầu lấy mẫu vẫn còn khô trong quá trình sục khí.

6.1.2  Bình thu mẫu. Bình thủy tinh borosilicat đáy tròn 2 L có cổ ngắn và có mỏ, tiêu chuẩn 24/40, được bảo vệ để tránh bị nổ hoặc vỡ.

6.1.3  Van bình. Khóa hình chữ T nối với khớp nối tiêu chuẩn 24/40.

Hình 1 - Sơ đồ hệ thống lấy mẫu, van bình và bình

6.1.4  Thiết bị đo nhiệt độ, nhiệt kế loại tròn hoặc thiết bị đo nhiệt độ khác có khả năng đo chính xác đến 1 °C (2 °F), trong khoảng từ - 5 °C đến 50 °C (23 đến 122 °F).

6.1.5  Ống chân không, ống có khả năng hút chân không 75 mm (3 in). Áp suất tuyệt đối Hg với đầu nối chữ “T” và khóa chữ T.

6.1.6  Dụng cụ đo chân không, áp kế ống chữ U, 1m (39 in) có vạch chia 1 mm (0,04 in), hoặc dụng cụ đo khác có khả năng đo áp suất chính xác đến 2,5 mm (0,10 in) Hg.

6.1.7  Bơm, có khả năng tạo chân không bình thu mẫu tới áp suất bằng hoặc thấp hơn 75 mm (3 in) Hg tuyệt đối.

6.1.8  Bóng bóp, một chiều.

6.1.9  Pipet định mức, 25 mL

6.1.10  Khóa và khớp nối nhám, bôi mỡ, yêu cầu mỡ clorofluorocacbon chịu nhiệt độ cao, áp suất chân không cao. Halocacbon 25-5S là chất hiệu quả.

6.1.11  Áp kế, áp kế thủy ngân, hoặc áp kế khác có khả năng đo áp suất khí quyển chính xác đến 2,5 mm (0,1 in) Hg. Xem chú thích trong EPA Method 5.

6.2  Thu hồi mẫu, các bộ phận sau đây cần cho quá trình thu hồi mẫu.

6.2.1  Ống đong chia độ, 50 mL có vạch chia đến 1 mL.

6.2.2  Bình chứa, chai polyetylen không bị rò rỉ.

6.2.3  Chai rửa, làm bằng polyetylen hoặc thủy tinh.

6.2.4  Thanh khuấy bằng thủy tinh.

6.2.5  Giấy chỉ thị pH, chỉ thị giá trị pH từ 7 đến 14.

6.3  Phân tích, các thiết bị sau cần cho quá trình phân tích.

6.3.1  Pipet định mức, hai pipet 1 mL, hai pipet 2 mL, một pipet 3 mL, một pipet 4 mL, hai pipet 10 mL và một pipet 25 mL cho mỗi mẫu và dung dịch chuẩn.

6.3.2  Đĩa sứ bay hơi, đĩa dung tích 175 mL đến 250 mL có chỗ để rót, mỗi đĩa dùng cho mỗi mẫu và dung dịch chuẫn. Đĩa loại Coors No.45006 (dáng nông, 195 mL) là phù hợp. Cũng có thể dùng cốc polymetyl penten (Nalge No. 1203, 150 mL) hoặc cốc thủy tinh (150 mL). Nếu dùng cốc thủy tinh, những vết khắc của cốc cũng có thể tạo ra sự có mặt của chất rắn trong bước phân tích; Do vậy, cần phải loại bỏ chất rắn bằng cách lọc.

6.3.3  Bể hơi nước, bếp cách thủy, lò nhiệt độ thấp hoặc bếp điện có thể điều chỉnh được nhiệt độ duy trì nhiệt độ dưới 70 °C (160 °F).

6.3.4  Pipet nhỏ giọt hoặc dụng cụ nhỏ giọt, cần phải có 3 chiếc.

6.3.5  Policeman polyetylen, một chiếc cho mỗi mẫu và dung dịch chuẩn.

6.3.6  Ống đong định mức, 100 mL có vạch chia 1 mL.

6.3.7  Bình định mức, 50 mL (một bình cho mỗi mẫu và dung dịch chuẩn), 100 mL (một bình cho mỗi mẫu và dung dịch chuẩn) và một cho dung dịch chuẩn làm việc KNO₃, và một bình 1000 mL.

6.3.8  Máy quang phổ, để đo ở bước sóng 410 nm.

6.3.9  Pipet chia độ, 10 mL có vạch chia đến 0,1 mL.

6.3.10  Giấy thử để chỉ thị pH, để chỉ thị giá trị pH trong khoảng từ 7 đến 14.

6.3.11  Cân phân tích, chính xác đến 0,1 mg.

7  Thuốc thử và dung dịch chuẩn

CHÚ THÍCH: Ngoại trừ có các quy định khác, tất cả các thuốc thử phải sử dụng cấp độ tốt nhất có sẵn.

7.1  Thu mẫu. Các thuốc thử sau đây cần cho quá trình thu mẫu

7.1.1  Nước. Nước cất đã được khử ion phù hợp với theo TCVN 2177 loại 3. Thử KMnO₄ đối với chất hữu cơ oxy hóa có thể bỏ qua khi nồng độ các chất hữu cơ ở mức cao không được dự đoán.

7.1.2  Dung dịch hấp thụ. Thêm cẩn thận 2,8 mL H₂SO₄ đậm đặc vào bình 1 L đã có sẵn nước cất. Lắc đều và thêm 6 mL H₂O₂ 3 %, vừa được chuẩn bị từ dung dịch hydroperoxit 30 %. Pha loãng đến 1 L bằng nước và lắc đều. Dung dịch hấp thụ có độ bền trong 1 tuần. Không để tiếp xúc với nguồn nhiệt hoặc ánh sáng mặt trời.

7.2  Thu hồi mẫu. Các thuốc thử sau đây cần cho quá trình thu hồi mẫu.

7.2.1  Nước. Xem 7.1.1.

7.2.2  Natri hydroxyt, 1 N. Hòa tan 40 g NaOH vào bình định mức 1 L định mức đến vạch bằng nước cất hai lần và pha loãng đến 1 L.

7.3  Phân tích mẫu. Các thuốc thử và dung dịch chuẩn sau đây cần cho quá trình phân tích mẫu.

7.3.1  Nước, xem 7.1.1

7.3.2  Khói axit sunphuric. 15 % đến 18 % theo khối lượng không có sunphua trioxit. Chú ý khi xử lý.

7.3.3  Phenol, chất rắn, màu trắng

7.3.4  Kali nitrat, KNO₃. Sấy ở 105 °C đến 110 °C (221 °F đến 230 °F) trong ít nhất 2 h trước khi chuẩn bị dung dịch chuẩn.

7.3.5  Dung dịch chuẩn KNO₃. Hòa tan chính xác 2,198 g KNO₃ đã sấy khô bằng nước cất và pha loãng đến 1 L vào bình định mức 1000 mL.

7.3.6  Dung dịch chuẩn làm việc KNO₃. Dùng nước pha loãng 10 mL dung dịch chuẩn đến 100 mL. 1 mL dung dịch chuẩn làm việc tương đương với 100 pg nitơ dioxit (NO₂).

7.3.7  Dung dịch axit phenoldisunphonic. Hòa tan 25 g phenol trắng tinh khiết với 150 mL axit sunphuric đậm đặc trong bể hơi nước. Làm mát, thêm 75 mL hơi axit sunphuric (15 % đến 18 % theo lượng không có sunphua trioxit - chú ý khí xử lý) và gia nhiệt ở 100 °C (212 °F) trong 2 h. Lưu giữ trong chai tối màu có nắp đậy kín.

7.3.8  Hydroxyt amoni đậm đặc

7.3.9  Mẫu đánh giá đảm bảo chất lượng. Khi thực hiện phép xác định sự tuân thủ, và khi có sẵn, có thể lấy mẫu đánh giá từ Cơ quan bảo vệ môi trường địa phương hoặc từ các cơ quan có thẩm quyền.

CHÚ THÍCH: Cơ quan có thẩm quyền cần phải được thông báo ít nhất 30 ngày trước ngày thử để có dù thời gian chuyển phát mẫu.

8  Lấy, bảo quản, lưu giữ và vận chuyển mẫu

8.1  Lấy mẫu

8.1.1  Thể tích chai mẫu. Phải biết thể tích của bình lấy mẫu và kết hợp van bình trước khi lấy mẫu. Lắp bình và van bình, và nạp đầy nước đến khóa bình. Đo thể tích nước chính xác đến ± 10 mL. Ghi lại thể tích này lên bình.

8.1.2  Dùng pipet lấy 25 mL dung dịch hấp thụ vào bình lấy mẫu, giữ lại một lượng đủ để dùng trong chuẩn bị dung dịch chuẩn. Lắp van vào bình với van ở vị trí “sục”. Lắp hệ thống lấy mẫu như Hình 1 và đặt đầu lấy mẫu tại điểm lấy mẫu. Đảm bảo rằng tất cả khớp nối được kín và không bị rò rỉ và tất cả khớp nối bằng thủy tinh nhám đã được bôi trơn phù hợp dùng mỡ clorofluorocacbon chịu áp suất cao, nhiệt độ cao. Bật van của bình và van của bơm đến vị trí “hút chân không”. Hút chân không bình đến áp suất tuyệt đối 75 mm Hg (3 in), hoặc thấp hơn. Tạo chân không đến áp suất tiệm cận áp suất hơi của nước tại nhiệt độ hiện có. Bật van của bơm đến điểm “thổi” và tắt bơm. Kiểm tra rò rỉ bằng cách theo dõi mọi dao động áp suất nhỏ nào tại áp kế. (Bất kỳ những biến động lớn hơn 10 mm (0,4 in). Nếu Hg biến động lớn hơn trong khoảng thời gian 1 min là không được chấp nhận, và không được dùng bình cho đến khi vấn đề rò rỉ đã được điều chỉnh. Khuyến nghị áp suất trong bình không được vượt quá 75 mm (3 in). Áp suất thủy ngân tuyệt đối tại thời gian lấy mẫu). Ghi lại thể tích của bình và van (V_f), nhiệt độ của bình (T_l) và áp suất. Bật van của bình theo chiều kim đồng hồ đến vị trí “sục” của nó, và cũng làm tương tự với van của bơm. Sục khí đầu lấy mẫu và ống chân không sử dụng bóng bóp. Nếu có ngưng tụ xảy ra trong đầu lầy mẫu và khu vực van của bình, gia nhiệt đầu lấy mẫu và sục cho đến khi ngưng tụ biến mất. Tiếp theo, bật van bơm đến vị trí “tạo chân không”. Bật van bình theo chiều kim đồng hồ đến vị trí “tạo chân không”, và ghi lại chênh lệch mức áp suất thủy ngân trong áp kế. Áp suất trong tuyệt đối trong bình (Pi) bằng với áp suất khí áp kế trừ đi số đọc của áp kế. Bật ngay lập tức van bình đến vị trí “mẫu” và để khi đi vào bình cho đến khi áp suất trong bình và đường ống dẫn mẫu (nghĩa là đường ống, ống khói) bằng nhau. Việc này thường cần khoảng 15 s; thời gian dài hơn chứng tỏ có nút chặn trong đầu lấy mẫu, và phải được hiệu chính trước khi lấy mẫu tiếp tục. Sau khi lấy mẫu, bật van của bình về vị trí “sục” và tháo bình ra khỏi hệ thống lấy mẫu.

8.1.3  Lắc bình trong ít nhất 5 min.

8.1.4  Nếu lấy mẫu khí có chứa lượng oxy đủ để chuyển từ NO thành NO₂ (ví dụ phần nhỏ dung dịch chuẩn có thể cần để lấy mẫu hỗn hợp khí hiệu chuẩn NO trong N₂), sau đó đưa oxy vào bình để cho chuyển đổi này xảy ra. Oxy có thể đưa vào bình bằng một trong ba phương pháp sau:

a) Trước khi hút chân không bình mẫu, xả bằng oxy tinh khiết, sau đó hút chân không bình đến áp suất tuyệt đối 75 mm (3 in) Hg hoặc thấp hơn;

b) Bơm oxy vào bình sau khi lấy mẫu;

c) Kết thúc lấy mẫu với tối thiểu 50 mm (2 in) Hg áp suất chân không vẫn còn trong bình, ghi lại áp suất cuối cùng này, và sau đó thổi khí bình vào không khí cho đến khi áp suất của bình gần như bằng với áp suất không khí xung quanh.

8.2  Thu hồi mẫu

Bình được giữ yên trong ít nhất 16 h và sau đó lắc bình trong 2 min.

8.2.1  Nối bình với áp kế ống chữ U nạp đầy thủy ngân. Mở van thông từ bình với áp kế và ghi lại nhiệt độ của bình (T_f), áp suất khí và chênh lệch giữa các mức áp suất thủy ngân ở áp kế. Áp suất tuyệt đối bên trong bình (P_f) là áp suất khi trừ đi số đọc trên áp kế. Chuyển các thành phần trong bình vào chai polyetylen không rò rỉ. Tráng bình hấp thu hai lần, mỗi lần bằng 5 mL nước và gộp nước tráng vào chai. Điều chỉnh pH nằm trong khoảng từ 9 đến 12 bằng cách nhỏ từng giọt NaOH 1 N, (khoảng 25 đến 35 giọt). Kiểm tra pH bằng cách nhúng thanh khuấy vào dung dịch và sau đó đưa thanh khuấy chạm vào giấy thử pH. Loại bỏ các mảnh vật liệu nhỏ có thể có trong bước này. Đánh dấu chiều cao của mức chất lỏng sao cho bình chứa có thể được kiểm tra rò rỉ sau khi vận chuyển. Dán nhãn bình chứa để nhận dạng rõ ràng các thành phần. Đậy kín bình chứa để vận chuyển.

9  Kiểm soát chất lượng

Điều mục	Biện pháp kiểm soát chất lượng	Hiệu ứng
10.1	Hiệu chuẩn máy quang phổ	Đảm bảo độ tuyến tính của tín hiệu đáp ứng của máy quang phổ với dung dịch chuẩn
11.4	Phân tích mẫu đánh giá	Đánh giá kỹ thuật phân tích, chuẩn bị dung dịch chuẩn

10  Hiệu chuẩn và tiêu chuẩn hóa

10.1  Máy quang phổ

10.1.1  Xác định bước sóng tối ưu

10.1.1.1  Hiệu chuẩn thang đo bước sóng của máy quang phổ 6 tháng một lần. Việc hiệu chuẩn có thể hoàn thành bằng cách sử dụng nguồn năng lượng có nguồn phát cường độ cao như đèn thủy ngân, hoặc bằng cách sử dụng một dãy kính lọc chứa toàn bộ khoảng đo của máy quang phổ. Vật liệu hiệu chuẩn có bán sẵn trên thị trường hoặc từ Viện đo lường quốc gia. Chi tiết cụ thể về sử dụng các vật liệu này phải do nhà cung cấp hướng dẫn; thông tin chung về kỹ thuật hiệu chuẩn có thể lấy từ sách tham khảo chung về hóa học phân tích. Thang đo bước sóng của máy quang phổ phải đọc chính xác đến 5 nm tại tất cả các điểm hiệu chuẩn; nếu không, điều chỉnh và hiệu chuẩn lại máy quang phổ. Khi thang đo bước sóng của máy quang phổ được, hiệu chuẩn phù hợp, sử dụng 410 nm làm bước sóng tối ưu để đo độ hấp thụ của dung dịch chuẩn và mẫu.

10.1.1.2  Cách khác, có thể áp dụng quy trình quét để xác định bước sóng đo phù hợp. Nếu thiết bị là máy quang phổ hai chùm tia, quét phổ trong khoảng từ 400 nm đến 415 nm dùng dung dịch chuẩn 200 μg NO₂ trong cuvet mẫu và dung dịch trắng trong cuvet chuẩn. Nếu vẫn không có pic, thì máy quang phổ bị hỏng và phải được sửa chữa. Khi thu được pic nằm trong khoảng 400 nm đến 415 nm, bước sóng tại khoảng này có xuất hiện pic phải là bước sóng tối ưu cho phép đo độ hấp thụ của cả dung dịch chuẩn và mẫu. Đối với máy quang phổ hai chùm tia, tiến hành quy trình quét được mô tả như nêu ở trên, ngoại trừ việc quét riêng rẽ mẫu trắng và dung dịch chuẩn. Bước sóng tối ưu phải là bước sóng mà tại đó có sự chênh lệch giữa độ hấp thụ của dung dịch chuẩn với độ hấp thụ của dung dịch trắng là lớn nhất.

10.1.2  Xác định hệ số hiệu chuẩn máy quang phổ K_c. Thêm 0 mL, 2,0 mL, 4,0 mL, 6,0 mL và 8,0 mL dung dịch chuẩn làm việc KNO₃ (1 mL = 100 μg NO₂) vào năm bình định mức 50 mL và thêm 25 mL dung dịch hấp thụ và 10 mL nước. Thêm NaOH 1 N vào từng bình cho đến khi pH nằm trong khoảng từ 9 đến 12 (khoảng 25 đến 35 giọt). Pha loãng đến vạch mức bằng nước. Lắc đều, dùng pipet lấy 25 ml mỗi dung dịch vào các đĩa bay hơi bằng sứ riêng rẽ. Bắt đầu với bước làm bay hơi, tiến hành theo quy trình phân tích như 11.2 cho đến khi dung dịch được chuyển đến bình định mức 100 ml và pha loãng đến vạch mức. Đo độ hấp thụ của từng dung dịch tại bước sóng tối ưu như được xác định ở 11.2. Quy trình hiệu chuẩn này phải được lặp lại hàng ngày phân tích mẫu. Tính hệ số hiệu chuẩn máy quang phổ như trình bày ở 12.2.

10.1.3  Kiểm soát chất lượng hiệu chuẩn máy quang phổ. Nhân giá trị độ hấp thụ thu được của từng dung dịch chuẩn với hệ số Kc (tương ứng độ dốc bình phương nhỏ nhất) để xác định khoảng cách từng điểm hiệu chuẩn trên đường hiệu chuẩn theo lý thuyết. Chênh lệch giữa các giá trị nồng độ tính được và nồng độ thực tế (nghĩa là 100, 200, 300, 400 μg NO₂) phải nhỏ hơn 7 % đối với tất cả dung dịch chuẩn.

10.2  Khí áp kế. Hiệu chuẩn với khí áp kế thủy ngân.

10.3  Dụng cụ đo nhiệt độ/nhiệt kế. Hiệu chuẩn nhiệt kế với nhiệt kế thủy ngân làm bằng thủy tinh.

10.4  Dụng cụ đo chân không. Hiệu chuẩn dụng cụ đo cơ, nếu dùng, với áp kế thủy ngân như được quy định ở 6.1.6.

10.5  Cân phân tích. Hiệu chuẩn với cân chuẩn.

11  Quy trình phân tích

11.1  Kiểm tra sự mất mẫu. Ghi mức chất lỏng trong bình chứa và xác nhận liệu có bị mất mẫu trong quá trình vận chuyển hay không; ghi những mức này vào phiếu số liệu phân tích. Nếu có xảy ra một lượng đáng kể bị rò rỉ, hủy bỏ mẫu hoặc dùng phương pháp theo sự phê duyệt của Cơ quan có thẩm quyền để hiệu chỉnh kết quả cuối cùng.

11.2  Chuẩn bị mẫu. Trước khi phân tích, chuyển các phần của bình chứa vận chuyển vào bình định mức 50 mL, và tráng bình chứa hai lần, mỗi lần 5 mL nước. Gộp nước tráng vào bình, và pha loãng đến vạch mức bằng nước; lắc kỹ. Dùng pipet lấy 25 mL dung dịch trong bình chứa vào đĩa sứ bay hơi. Cho lại bất kỳ phần mẫu nào không dùng vào chai polyetylen lưu giữ. Làm bay hơi 25 mL phần mẫu thử đến khô kiệt trên bếp cách thủy, và để nguội. Thêm 2 mL dung dịch axit phenoldisunphonic vào cặn khô, và nghiền kỹ với policeman polyetylen. Đảm bảo rằng dung dịch tiếp xúc với tất cả phần cặn. Thêm 1 mL nước và 4 giọt axit sunphuric dặm đặc. Đun nóng dung dịch trên bếp cách thủy trong 3 min và thỉnh thoảng khuấy. Để dung dịch nguội, thêm 20 mL nước, trộn đều bằng khuấy và thêm hydroxyt amon, nhỏ giọt và khuấy đều cho đến khi pH bằng 10 (được xác định bằng giấy pH). Nếu mẫu có chứa chất rắn, các chất rắn này phải được loại bỏ bằng cách lọc (có thể ly tâm nếu được Cơ quan có thẩm quyền phê duyệt) như sau: Lọc qua giấy lọc Whatman No. 41 và hứng dịch lọc vào bình định mức 100 mL. Tráng đĩa bay hơi 3 lần, mỗi lần bằng 5 mL nước. Lọc ba lần. Rửa giấy lọc bằng ít nhất 3 lần mỗi phần 15 mL nước. Cho phần nước rửa giấy lọc vào bình định mức và pha loãng đến vạch mức bằng nước. Nếu chất rắn không còn, có thể chuyển trực tiếp dung dịch sang bình định mức 100 mL và pha loãng đến vạch mức bằng nước.

11.3  Phân tích mẫu. Trộn đều các thành phần trong bình, và đo độ hấp thụ tại bước sóng tối ưu đối với dung dịch chuẩn (xem 10.2.1), dùng dung dịch trắng làm chuẩn không. Pha loãng mẫu và dung dịch trắng với nước có thể tích bằng với thể tích của các dung dịch này nếu độ hấp thụ vượt quá A₄, độ hấp thụ của dung dịch chuẩn NO₂ 400 μg (xem 10.2.2).

11.4  Phân tích mẫu đánh giá

11.4.1  Nếu phương pháp phân tích mẫu được dùng để chứng minh sự tuân thủ với các quy định về nguồn phát thải, thì phải phân tích một mẫu đáng giá, nếu có sẵn.

11.4.2  Phân tích đồng thời mẫu đánh giá và mẫu xác nhận sự tuân thủ theo các cách như nhau để đánh giá kỹ thuật của người phân tích và chuẩn bị dung dịch chuẩn.

11.4.3  Phải cùng người phân tích, thuốc thử phân tích và hệ thống phân tích đối với mẫu tuân thủ và mẫu đánh giá. Nếu điều kiện này thỏa mãn, thì được miễn việc đánh giá lặp lại của các phân tích đánh giá sự tuân thủ tiếp sau đối với cùng Cơ quan có thẩm quyền trong khoảng thời gian 30 ngày là được miễn.

11.5  Kết quả mẫu đánh giá

11.5.1  Tính nồng độ mẫu đánh giá và trình bày kết quả bằng cách sử dụng hướng dẫn cung cấp các mẫu đánh giá.

11.5.2  Báo cáo kết quả của mẫu đánh giá và mẫu xác định sự tuân thủ cùng với số nhận dạng và tên người phân tích đến cơ quan có thẩm quyền. Kể cả thông tin này cùng với báo cáo về phân tích tuân thủ tiếp theo đối với cùng cơ quan có thẩm quyền trong thời gian 30 ngày.

11.5.3  Nồng độ của mẫu đánh giá thu được từ phân tích không quá 5 % nồng độ thực. Nếu vượt quá quy định 5 % thì phân tích lại mẫu tuân thủ và mẫu đánh giá, và ghi lại giá trị ban đầu và giá trị phân tích lại trong báo cáo thử nghiệm.

11.5.4  Nếu không đạt được quy định 5 % có thể thực hiện lại cho đến khi các vấn đề được giải quyết. Tuy nhiên, nếu kết quả đánh giá không ảnh hưởng đến tình trạng tuân thủ hoặc không tuân thủ của cơ sở bị tác động, Cơ quan có thẩm quyền có thể hủy bỏ yêu cầu phân tích lại, đánh giá thêm hoặc thử lại và chấp nhận kết quả của phép thử tuân thủ. Trong khi bước đang được thực hiện để giải quyết phân tích đánh giá, Cơ quan có thẩm quyền cũng có thể lựa chọn sử dụng số liệu để xác định tình trạng tuân thủ hoặc không tuân thủ của cơ sở bị tác động.

12  Phân tích số liệu và tính toán

Tiến hành tính, giữ lại thêm ít nhất một chữ số có nghĩa ngoài số liệu thu được. Làm tròn số sau khi tính cuối cùng.

12.1  Ký hiệu

A là độ hấp thụ của mẫu

A₁ là độ hấp thụ của dung dịch chuẩn 100 μg NO₂.

A₂ là độ hấp thụ của dung dịch chuẩn 200 μg NO₂.

A₃ là độ hấp thụ của dung dịch chuẩn 300 μg NO₂.

A₄ là độ hấp thụ của dung dịch chuẩn 400 μg NO₂.

C là nồng độ của NO_x tính theo NO₂, dựa trên khí khô, ở điều kiện tiêu chuẩn, mg/dsm³ (lb/dscf).

C_d là nồng độ xác định của NO₂ trong mẫu kiểm nghiệm, mg/dscm (mét khối chuẩn khí khô)

C_a là nồng độ thực của NO₂ trong mẫu kiểm nghiệm, mg/dscm (mét khối chuẩn khí khô)

F là hệ số pha loãng (nghĩa là 25/5, 25/10, ...chỉ được yêu cầu nếu cần phải pha loãng mẫu để giảm độ hấp thụ về khoảng hiệu chuẩn).

K_c là hệ số hiệu chuẩn máy quang phổ

m là khối lượng của NO_x tính theo NO₂ trong mẫu khí, μg

P_f là áp suất tuyệt đối cuối cùng của bình, mm Hg (in Hg)

P_l là áp suất tuyệt đối ban đầu của bình, mm Hg (in Hg)

P_std là áp suất tuyệt đối tiêu chuẩn, 760 mm Hg (29,92 in Hg)

RE là sai số tương đối đối với mẫu đánh giá QA, phần trăm

T_f là nhiệt độ tuyệt đối cuối cùng của bình, °K (°R)

T_l là nhiệt độ tuyệt đối ban đầu của bình, °K (°R)

T_std là nhiệt độ tuyệt đối tiêu chuẩn của bình, 293 °K (528 °R)

V_sc là thể tích mẫu tại điều kiện tiêu chuẩn (theo khí khô), mL

V_f là thể tích của bình và van, mL

V_a thể tích của dung dịch hấp thụ, 25 mL

12.2  Hệ số hiệu chuẩn máy quang phổ

                                                (7.1)

12.3  Thể tích mẫu khí khô ở điều kiện tiêu chuẩn

                     (7.2)

Trong đó:

K₁ = 0,3858 °K/mm Hg cho đơn vị hệ mét

     = 17,65 °R/in Hg cho đơn vị hệ đơn vị Anh.

12.4  Tổng số μg NO₂ trên mẫu

m = 2 K_c A F (7.3)                                                                      (7.3)

Trong đó: 2 = 50/25, hệ số phần mẫu nhỏ.

CHÚ THÍCH: Nếu thể tích phần mẫu nhỏ được phân tích không bằng 25 ml thì hệ số 2 phải được thay thế bằng hệ số tương ứng.

12.5  Nồng độ mẫu khí khô, ở điều kiện tiêu chuẩn

C = K₂ (m/V_sc)                                                                            (7.4)

Trong đó:

K₂ = 10³ (mg/m³)/(μg/mL) cho hệ đơn vị mét

    = 6,242 x 10^-5 (lb/scf)/(μg/mL) cho hệ đơn vị Anh.

12.6  Sai số tương đối đối với mẫu đánh giá QA

RE = 100 (C_d-G_a)/C_a                                                                                                                                       (7.5)

13  Tính năng của phương pháp

Khoảng phân tích của phương pháp được xác định từ 2 miligam đến 400 miligam NO_x (tính theo NO₂) trên mét khối khí khô ở điều kiện tiêu chuẩn, không pha loãng mẫu.

 

Thư mục tải liệu tham khảo

[1] Standard Methods of Chemical Analysis. 6th ed. New York, D. Van Nostrand Co., Inc. 1962. Vol. 1, pp. 329-330.

[2] Standard Method of Test for Oxides of Nitrogen in Gaseous Combustion Products henoldisulfonic Acid Procedure). In: 1968 Book of ASTM Standards, Part 26. Philadelphia, PA. 1968. ASTM esignation D 1608-60, pp. 725-729.

[3] Jacob, M.B. The Chemical Analysis of Air Pollutants. New York. Interscience Publishers, Inc. 1960. Vol. 10, pp. 351-356.

[4] Beatty, R.L., L.B. Berger, and H.H. Schrenk. Determination of Oxides of Nitrogen by the Phenoldisulfonic Acid Method. Bureau of Mines, U.S. Dept. of Interior. R.I. 3687. February 1943.

[5] Hamil, H.F. and D.E. Camann. Collaborative Study of Method for the Determination of Nitrogen Oxide Emissions from Stationary Sources (Fossil Fuel-Fired Steam Generators). Southwest Research Institute Report for Environmental Protection Agency. Research Triangle Park, NC. October 5, 1973.

[6] Hamil, H.F. and R.E. Thomas. Collaborative Study of Method for the Determination of Nitrogen Oxide Emissions from stationary Sources (Nitric Acid Plants). Southwest Research Institute Report for Environmental Protection Agency. Research Triangle Park, NC. May 8, 1974.

[7] Stack Sampling Safety Manual (Draft). U.S. Environmental Protection Agency, Office of Air Quality Planning and Standards, Research Triangle Park, NC. September 1978.